本论文对光伏系统用Ⅵ也Ａ式铅酸蓄电池（１２Ｖ３５Ａｈ和１２Ｖ．４５Ａｈ）的循环

    寿命评估进行了研究，对比了不同使用条件和循环制度下铅酸蓄电池的循环特 性。通过以上研究，得出如下几点结论： １．Ⅵ也Ａ铅酸蓄电池的基本电性能均能满足光伏系统用蓄电池的要求，电池 的均一性、充电效率和荷电保持能力较好。 ２．分别采用Ｄｉｒｋ

    Ｕｗｅ

    Ｓａｕｅｒ教授提出的模拟电池实际使用状态的大循环方

    法和ＰＶ Ｇａｐ中Ⅵ也Ａ式铅酸蓄电池加速寿命测试方法对电池的循环特性进行研 究。研究表明两种方法都存在缺陷，并提出一种改进方法。通过对比不同型号电 池的寿命试验，可以看出影响光伏系统用铅酸蓄电池的循环特性的因素很多，包 括电池活性物质组成等内在因素，也包括电池的放电深度、过充电量等外在因素。

    关键词：

    铅酸蓄电池光伏系统阀控式循环特性

    ＡＢＳＴＲＡＣＴ

    Ｔｈｅ

    ｓｕ伍ｃｉｅＩｌｔ

    ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ８０ｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｈａＳ ｂｅｅｎ ｔｕｍｅｄ ｉｎｔｏ ｎｌｅ ｗｏｄｄ

    ｅｎ锷ｙ

    ｓ廿ａｔｅｇｉｃ ｄｅｃｉｓｉｏｎ—ｍａｌ【ｉｎｇ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎⅨｌｂｌｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｂｅｃａ岫ｅ ｏｆ也ｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ

    ％ｅＩ？ｇｙ ｓｏｕｒｃｅｓ曲ｓｉｓ

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    ｐｈｏｔｏｖｏｌ协ｉｃ

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    １．ＶＲＬＡ ｂａｎｅ巧ｈａ８ ｇｏｏｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ

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    ｃｈ撇ｃｔｅｒｉｓｔｉｃ

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    ｏｆ ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａｔｔｅ巧ｐａｃｋ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ８ ｓｈｏｗ也ａｔ ｍｅｒｅ

    ｍａＩｌｙ ｆ犯ｔｏｒｓ ｗｈｉｃｈ

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    ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｏｆ １ｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａ牡ｅ巧ｐａｃｋ，ｓｕｃｈ

    ａｓ

    也ｅ主ｎ硒ｈｓｉｃ ｆａｅｔｏｒｓ ｌｉｋｅ ａｃｔｉＶｅ ｎｌａｔｅｒｉａｌ ｃｏｍｐｏｎＩ。ｎｔｓ ａｌｌｄ ｔｈｅ ｅｘｔＩｊ．幽画ｃ ｆａｃｔｏｒｓ １ｉｋ．ｅ

    ｍｅ ｄ印ｔ１１ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（ＤｏＤ）ａｎｄ ｏＶｅｒｃｈａｒｇｅ ｃ印ａｃｉ饥ａｎｄ

    ｓｏ

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    ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ

    ｌｉｆｅ

    独创性声明

    本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表

    或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证

    书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中

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    学位论文作者签名：多跃斌签字日期：埘年ｙ月访日

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    学位论文作者签名：

    多珑斌

    １１

    导师签名：

    签字日期：ｖ一扩年ｙ月冶日

    签字日期：加８年≯月计日

    天津大学硕士学位论文

    第一章绪论

    第一章绪论

    １．１引言

    近年来，随着世界能源的短缺与环境污染问题的日益突出，许多国家和地区 都采取了相关措施来提高能源利用率、改善能源结构、探索新能源和可再生能源， 咀达到可持续发展和减少矿物燃料消耗的目的。充分开发利用太阳能是世界各国 可持续发展的能源战略决策，其中光伏发电最受瞩目。近几年启动的“全球环境

    基金膛界银行可再生能源发展项目”计划５年中推广约２３万套光伏户用电源系

    统和约１０Ｍｗ光伏发电¨】。光伏发电系统以输出电能作为最终表现形式，具有配 置灵活、传输方便、无污染、使用维护简单、安全可靠、可存储等优点。在能源、 环境和人类社会未来发展中占据重要地位。 太阳能光伏发电系统是利用光电效应原理将太阳能转换为电能的发电系统。 通常由太阳电池组件、控制器、蓄电池组、直流，交流逆变器等组成。光伏发电 系统将由太阳能电池阵列产生的电能加以应用，有直流应用和交流应用两种方式 （如图ｌ—ｌ所示）…。

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    图１－ｌ太阳能发电及应用系统

    从图１．１可以看出，光伏电池必须在有光照条件下才能工作，独立的光伏发 电系统中必须有作为储能部件的蓄电池存在，才能保证整个光伏系统全天候正常

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    第一章绪论

    运转。用于光伏系统的蓄电池的寿命是光伏发电独立系统扩大应用的瓶颈。因此， 分析光伏蓄电池的工作特性，特别是循环特性，以便寻求符合实际使用条件的光 恢蓄电池已经成为光伏发电系统研究的重要方向之一。

    目前国内外在光伏系统中使用的蓄电池主要有以下三大类口＿４】：开口铅酸蓄

    Ｂ姗，ＶＲＬＡ）：镍钙、镍氢、镍镉电池（Ｎ记ｋｅＬｃｍｃｉｕｍｂ毗哪Ｎｉｃｌ［ｅｌ—Ｈｙｄｍｇ∞

    电池（Ⅵｍｔ Ｌｃａｄ ＡｃｍＢ甜日ｙ），阀控式密封铅酸蓄电池（Ｖ由ｖｅＲｅｇＩｌｌｎｉｏｎＬｅａｄ

    Ａｃｉｄ

    Ｂｎｅｒ），，Ｎｉｃｋｄ－ｃａｄｍｉｕｍｂ删。

    在这三大类电池中，开口铅酸蓄电池在其使用过程中存在水易挥发、易泄漏、 比容量低等缺点，且在使用过程中伴随有酸雾产生，污染环境；而镍钙、镍氢电 池虽然容量较大，但价格昂贵；镍镉电池具有。记忆效应”…

    …

    …阀

    控式密封铅酸免维护蓄电池（Ⅵ也Ａ）是最近十几年才在我国发展起来的贫液式

    铅酸蓄电池，由于它具有不需补加酸水、无酸雾析出、容量大、价格低、自放电 率低、结构紧凑、寿命长、无“记忆效应”、可任意放置使用、搬运方便、使用 清洁等优点，近年来在光伏发电系统中得到广泛的应用ｐ“ｊ。

    １．２铅酸蓄电池的结构和工作原理 １．２．１铅酸蓄电池的结构

    单体铅酸蓄电池主要由正极板、负极板、硫酸、隔板、槽体和盖组成。正负 极分别焊成极群，如图１．２所示‘ｍＨｌ。

    照。●

    图１．２铅酸电池结构示意图

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    第一章绪论

    极板极板是铅酸蓄电池储存电能的主要部件，它一般被制成栅架形式，上 面附满活性物质。极板分正极板和负极板两种：正极板上活性物质为棕红色的二 氧化铅（Ｐｂ０２）；负极板活性物质为海绵状深灰色的铅（Ｐｂ）。正负极板都浸在 一定浓度的硫酸溶液中。为了增加电池容量，可以把几块不同极性的极板用金属 条连接在一起并称之为“极板组”或“极板群”。由于正极上活性物质比较疏松， 机械强度低，如果极板的两面放电不均，就会形成正极板拱曲而使其上的活性物 质脱落。所以，在每一单格中负极板要比正极板多一片，这样，就可以保证组装 后，每片正极板都处于两片负极板之间，使两侧放电均匀以减少正极板的拱曲和 活性物质的脱落【１５１。 隔板在各种类型的铅酸蓄电池中，除少数特殊组合的极板间留有宽大的空 隙外，在两极板间均需插入隔板，以防止正负极板相互接触而发生短路。要求隔 板为电绝缘体（如木质、橡胶、微孔橡胶、微孔塑料、玻璃纤维棉等），耐氧化， 耐硫酸腐蚀，还要有足够的孔率（６０％）和孔径。

    、

    槽体槽体是用来盛装电解液和支撑极板的，也为电绝缘体，机械强度高，

    耐酸，耐温，通常有玻璃槽、衬铅木质槽、硬橡胶槽和塑料槽四种。 电解液铅酸蓄电池的电解液是用蒸馏水稀释高纯度浓硫酸而成。它的比重 高低视铅酸蓄电池类型和所用极板而定，一般在１５℃时为１．２００．１．３００之间。蓄 电池用的电解液（稀硫酸）必须保持纯净，不能含有害于铅蓄电池的任何杂质。

    １．２．２铅酸蓄电池的发展历史

    铅酸蓄电池是１８５９年由普兰特（ＰｌａＩｌｔｅ）发明的二次电池。他采用两块铅板 作为电极，置于１０％的硫酸溶液中进行电解，使电解的电流方向不断变化，结果 使得铅酸的蓄电容量逐渐增加。但是这种Ｐｌａｎｔｅ式极板化成需要很长时间。１８８０ 年Ｆ ａ＿ｕｒｅ在铅片上涂覆铅膏，该铅膏由Ｐｂ３０４，Ｈ２Ｓ０４和Ｈ２０和制而成，从而缩 短了化成的时间。１８８１年Ｓｗ锄用铅板栅代替铅片；同年Ｓｅｌｌｏｎ发明了Ｐｂ．Ｓｂ板 栅合金，从而改善了板栅的机械强度。１ ８８２年Ｇｌａｄｓｔｏｎｅ和Ｔ曲ｅ在铅酸电池的 两极均发现了ＰｂＳ０４这种化合物，创立了“双极硫酸盐”理论。

    现代铅酸理论研究开始于１９４９年，ＬａＩｌｄｅｒ首次运用Ｘ射线衍射法（Ⅺｍ）

    研究了Ｐｂ电极上形成的腐蚀产物。此后人们逐渐引入新的测试方法和测试手段 来研究铅酸蓄电池，如扫描电镜（ＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）、热重分析（ＤＴＡ）

    等。１９５７年西德ＳｏｎｎｅＩｌｓｃｈｅｉｎ公司首次将凝胶电解质技术应用于铅酸蓄电池，

    制成接触性变性凝胶工业电池并投入市场。同年英国Ｃ１１ｌｏｒｉｄｅ公司发明了 “Ｔｏｖｇｕｅｓｔａｎｅｒ”再化合免维护汽车电池，标志着实用密封铅酸蓄电池的诞生。 １９７１年美国Ｇａｔｅｓ公司首次将超细玻璃纤维用于密封铅酸电池中，生产出吸液式

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    第一章绪论

    卷绕极板圆筒形电池，获得专利并批量成产，第一次把氧气复合原理在商品电池 中实施，实现了铅酸蓄电池技术上的重大突破。１９７３年，诞生了第一个商业化

    的阀控密封铅酸蓄电池（ⅥＵＡＢ）【１６＇１７１。

    根据放电时间的长短，目前铅酸蓄电池的用途可表示如图１．４所示【１８】。

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    图１．４铅酸蓄电池分类图（按放电时间Ｔ的长短）

    １．２．３铅酸蓄电池的工作原理

    铅酸蓄电池的电化学表达式如下【１２￣１４１

    （一）Ｐ６１月７：ｓＤ４ ｌｍＤｊ（＋）

    ．蓄电池的充电和放电靠正负极板上活性物质与硫酸的化学反应来实现。铅蓄 电池在充电和放电过程中的可逆反应理论比较复杂，目前公认的是哥来德斯东和 特利浦两人提出的“双硫酸化理论”。该理论的含义为铅蓄电池在放电后，两电

    极的有效物质和硫酸发生作用，均转变为硫酸化合物——硫酸铅；当充电时，

    又恢复为原来的铅和二氧化铅。按照这个理论，铅酸蓄电池在其正、负极板上分 别进行着如下的化学反应过程：

    正极板：ｍＤ２＋３Ⅳ＋＋嘲＋２Ｐ一翁Ｐｂｓ０４＋２Ｈ２０

    负极板：尸６＋册听翁Ｐｂｓ０４＋日＋＋２Ｐ一

    总的反应方程式：

    （正极）

    ‘

    方程式（１．１） 方程式（１—２）

    （电解液）

    。

    （负极）放电（正极）

    １

    （电解液）

    ‘

    （负极）

    １

    肋ｑ＋２日２。孓Ｄ４＋Ｐ易象Ｐｂｓ０４＋２Ｈ２０＋Ｐｂｓ０４ 京南

    方程式（１—３）

    反应方程式从左向右表示放电过程，而从右向左表示充电过程。放电过程和 充电过程互为可逆反应。整个充放电过程可表示如图１．３（ａ，ｂ）所示口，１９１。

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    第一章绪论

    暂锯 始鬟

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    （ａ）放电过程

    懿麓我 敌电 髦魔 物质 电嵩 ：奄蛘誓 ：蓬摄越

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    （ｂ）充电过程 图ｌ一３铅酸电池充放电过程示意图

    从反应方程式（１．１）、（１．２）和（１—３）可以看出，在放电期间，铅酸蓄电池正极 的活性物质二氧化铅（Ｐｂ０２）和负极的活性物质海绵状铅（Ｐｂ）与电解液硫酸（Ｈ２Ｓ０４） 进行化学反应生成硫酸铅（ＰｂＳ０４），引起Ｈ２Ｓ０４的减少，而且在正极板上不断生 成水（Ｈ２０），从而引起电解液的比重降低。在充电期间，正极板上的硫酸铅氧化 生成了二氧化铅，而此时负极板上的硫酸铅还原成铅（海绵状），同时生成硫酸， 并消耗水，这样电池中的电解液比重就增加［２０１。值得注意的是，铅酸蓄电池在充

    放电过程中，硫酸起传导电流的作用，并参与电池反应，但参加反应的是嘲，

    不是ｓ谚一，因为Ｈ２ｓ０４的二级离解常数相差很大。

    咒

    Ｈ２Ｓ０４§Ｈ＋＋Ｈｓｏ：Ｋ｛－、◇

    Ｋ、

    嘲占日＋＋删一鼯１．０２×１０‘２

    ．５．

    方程式（１－４） 方程式（１－５）

    应该指出，反应方程式（１．１）、（１．２）和（１．３）所述充电过程是人们所期望的主

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    第一章绪论

    反应。在传统的非理想的充电方式下，往往伴随着一个很难避免的副反应，即水 的电解。在传统充电方式的后期，由于正、负极板上的硫酸铅己大部分转变成二 氧化铅和海绵状铅，充电电流如果超过剩余活性物质的需求则充入的电能将主要 消耗于水的电解。结果在电池的负极会有氢气（Ｈ２）析出，在正极则会有氧气（０２） 析出，造成十分强烈的冒泡现象。其中电解水的反应是：

    负极：４日＋＋４ｅ一一２Ｈ２个

    方程式（１—６） 方程式（１—７） 方程式（１．８）

    正极：２胃２Ｄ一４Ｐ一＿４胃＋＋Ｄ２个

    总的反应式为：２日２Ｄ一２日２个＋Ｄ２个

    所以在充电末期必须注意充电电流的大小，否则会导致产生气泡过于剧烈， 冲刷极板，容易使极板上的活性物质脱落损坏，降低电池的容量和寿命，同时还 会导致水的消耗大为增加，浪费电力和蒸馏水，也增加了管理和维护的麻烦。

    Ⅵ也Ａ蓄电池同传统的防酸隔爆式的固定型铅酸电池相比进行了一下改进： （１）采用高纯度Ｐ卜＿ｃａ＿．ｓｎ＿＿Ａ１板栅合金代替Ｐｂ＿心ｂ合金，因为Ｐｂ—Ｃａ合

    金比Ｐｂ－＿Ｓｂ合金有更高的析氢过电位，从而能够降低析出氢气的析出自 放电小

    （２）

    在使用全过程中，不需要添加水和调整酸的比例。

    （３）不漏液，无酸雾，无环境污染 （４）结构紧凑，密封良好，抗震，比能量高。 （５）不存在记忆效应。

    （６）

    使用范围广。

    图１－４ ＶＲＬＡ电池与ＧＦ电池（左）的比较

    Ｖ］虬Ａ电池的工作原理：

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    第一章绪论

    电池的充／放原理

    正极板：鼢Ｑ＋３劈＋＋呶＋２Ｐ一篇Ｐｂｓ０４＋２Ｈ２０

    放电

    负极板：ｍ＋肋ｉ冠Ｐｂｓ０４＋日＋＋２ｅ一

    总的反应方程式：

    （电解液）

    ‘ ’

    （正极）

    ‘

    （负极）放电（正极）

    ’

    （电解液）

    ‘

    （负极）

    ’

    ＋＾ Ｐ６ｑ＋２日２ｓｇ＋Ｐ６龛ＰｂＳ０４＋２Ｈ２０＋Ｐｂｓ０４

    Ｖ甩Ａ电池的密封原理： 电池在充电过程中，正极除了有ＰｂＳＯ。转变为ＰｂＯ。以外，还有氧析出反应，特 别是电池的充电后期，当电池容量达到８０％时，氧的析出反应更为剧烈，两极的 气体析出反应如下：

    （＋）２Ｈ２０—－．０２＋４盯＋４ｅ

    （——）２盯＋２ｅ—，Ｈ２

    对于浮充使用的电池，即使是浮充电流很小，但在长期浮充状态下，除浮充 电流一部分用于电池自放电生成的ＰｂＳ０。转为正负极活性物资以外，不避免的， 浮充电流另一部分则用于水的电解，氧和氢气的产生使电池内部失水，电解液密 度发生变化，也使电池难以实现密封。铅酸蓄电池自诞生以来，人们都一直在寻 求实现电池的密封，以此减少对电池的维护。ＶＲＬＡ电池的出现，实现了电池的 密封，图卜５、图卜６揭示了电池密封的原理。 从图中看出，电池密封的关键技术是采用负极过量设计，电池在过充或长期

    浮充时，只在正极电解水析出氧气，通过ＡＧＭ隔板的孔隙，迅速扩散到负极，与

    负极活性物质海绵状铅发生反应生成氧化铅（Ｐｂ０），负极表面的ＰｂＯ遇到电解 液Ｈ２Ｓ０。发生化学反应生成ＰｂＳ０４和Ｈ２０，其中ＰｂＳ０。再充电而转变为海绵状Ｐｂ， 生成的Ｈ２０又回到电解液，避免了水的损失。因氧气的再复合，从而实现了电池 的密封。

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    第一章绪论

    图１．５密封原理示意图

    过笼 ：ｌ＋括

    髓谴

    托椰邵昧删嘲

    ｆＧａｓ ＲｃｃｏｍｈＩＩＩａ￡ｉｏｌｌｌ

    ｆＨ２０

    ｌ，２０：

    Ｈ２０

    图１．６氧循环原理图

    １．３光伏铅酸电池的特点和发展趋势 １．３．１光伏系统用铅酸蓄电池特点

    在光伏电站使用环境中，白天，太阳能电池组件接收太阳光，输出电能

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    第一章绪论

    部分供给直流或交流负载工作，另一部分供给蓄电池组充电；夜晚或阴雨天，太 阳能电池组件无法工作，蓄电池组为直流或交流负载供电，所以蓄电池一直处于 循环状态，蓄电池的寿命也称为循环寿命【２１＇２２】。 应用于光伏系统中的铅酸蓄电池的工作条件和应用在其他场合下铅酸蓄电 池的工作条件不同，其主要区别可以概括为（２抛５】： （１）充电率非常小，平均充电电流一般为１５旷Ｉｌｏｏ，很少达到１５￣１１０； （２）放电率非常小，通常为Ｃ／２肚Ｃ／２４０，或者更小； （３）由于受到自然资源的限制，蓄电池只有在有日照时才能充电，即充电 时间受到限制； （４）不能按给定的充电规律对蓄电池进行充电。 国家标准ＧＢ厂ｒ１９０６４．２００３《家用太阳能光伏电源系统技术条件和试验方法》 对太阳能光伏电源系统用铅酸蓄电池提出如下要求： （１）深循环型铅酸蓄电池是应用于家用太阳能光伏电源系统的首选产品。 （２）根据当地连续阴雨天情况设计蓄电池的最小容量。深循环铅酸蓄电池 的设计放电深度（ＤＯＤ）为８０％，浅循环铅酸蓄电池的设计放电深度（ＤＯＤ） 为５０％。 （３）当密封铅酸蓄电池在海拔２５００ｍ以上条件下使用时，必须得到蓄电池 生产厂商确认。 目前光伏发电系统中，铅酸蓄电池频繁处于充电．放电的反复循环中，由于 日照的不稳定性，过充电和深放电的不利情况时有发生。加之光伏发电系统大部 分在西部地区使用， 蓄电池有如下要求【２６】： ?具有深循环放电性能，充放电循环寿命长； ●对过充电、过放电耐受能力强；

    ?

    海拔都在２５００ｍ以上，

    因此，对光伏发电系统中的铅酸

    当电池不能及时补充充电时，能有效抑制小颗粒硫酸铅的生长。 良好的充电接受能力；

    富液式电池在静态环境中使用时，电解液要不易分层； ?具有免维护或少维护的性能； ?应具备良好的高、低温充放电特性； ●能适应高海拔（２５００ｍ以上）地区的使用环境； ?蓄电池组中各蓄电池一致性良好，无需均衡充电： ●具有较高的能量效率； ?具有较高的性价比。

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    第一章绪论

    １．３．２光伏系统用铅酸蓄电池容量特性

    如果将光伏电站用蓄电池工作特性曲线的充电部分放大，会发现并不是单纯 的充电曲线，而是包含有放电、充电的复杂曲线。这是因为，太阳能电池板接受 的太阳光能并不是每时每刻保持恒定，在某一瞬间，如果一片云遮挡了太阳光， 那么太阳能电池板接受的光能减弱，产生的电流减小而无法满足设备工作的正常 需要值，于是蓄电池进行放电来补充设备需要。

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    图１．７光伏系统用铅酸蓄电池工作曲线（上）及工作曲线部分放大图（下）【１８】

    在光伏系统设计蓄电池容量时，已知的是某一个电站的功率数，因此蓄电池 容量的计算是以恒功率放电数据为准，其容量计算公式如下式所示口７】：

    ｃｔ＿坌兰！兰墨 Ｌ×Ｕ×Ｋ

    式中Ｃ’为蓄电池容量（ｋＷ．ｈ）；Ｄ为最长无日照期间用电时数（ｈ）；Ｆ为蓄电

    池放电效率的修正系数（通常取１．０５）；Ｐｏ为平均负荷容量（螂叻；Ｌ为蓄电池的维

    修保养率（通常取Ｏ．８）；Ｕ为蓄电池的放电深度（通常取０．５）；Ｋ口为包括逆变器等 交流回路的损耗率（通常取０．７～０．８）。因此上式可简化为：

    ’

    Ｃ’＝３．７５Ｄ×忍

    这就是根据平均负荷容量和最长连续无日照时的用电时间计算出的蓄电池 容量公式。但由于蓄电池容量一般以安培小时（Ａｈ）数表示，故蓄电池容量应 为：

    ｃ：型鉴

    ｙ

    式中：Ｃ为蓄电池容量（Ａｈ）；Ｖ为光伏电站系统的电压等级１１０Ｖ，２２０Ｖ

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    第一章绪论

    或３８０Ｖ等。 光伏电站用蓄电池的电压较高，一般为２２０Ｖ，有时甚至可能高达３８０Ｖ以 上，蓄电池的容量相对较大。如此大的蓄电池容量，在实施过程中，多是用小容 量蓄电池进行并联（内并联或外并联）组成，这样可能产生几个隐患：蓄电池数量 极其繁多，蓄电池之间的均匀性差异加大，造成系统不稳定；内并联蓄电池的散 热是一个大问题，可能引发热失控；外并联支数太多，可能产生内部环流，加剧 蓄电池间的不均匀性，国际上对此解决的方法是采用一体化单体大容量蓄电池， 通过特殊工艺加大板栅的尺寸与厚度，从而加大单片极板的容量。 光伏系统用铅酸蓄电池室一般没有配套空调，铅酸蓄电池的工作环境温度变 化范围很大，夏天可能高达４０℃以上，而冬天有可能低于．４０℃，这就要求光伏 电站用铅酸蓄电池能适应广泛的温度范围而性能不受影响。还有光伏电站多建立 在边远偏僻的山区、牧区、高原、戈壁等地区，这些地区，海拔相对较高，空气 比较稀薄，大气压较低，所以还一定要考虑铅酸蓄电池安全阀的开闭阀压力值设 计是否得当。

    １．３．３光伏系统用铅酸蓄电池循环特性

    影响光伏系统用铅酸蓄电池循环寿命因素比较多，比如工作环境的特殊性决 定了铅酸蓄电池难以得到完全的充满，而是长期处于欠充状态；蓄电池底部酸浓 度高于项部酸浓度的酸分层现象，从而使极板由于在其上的硫酸浓度的不同，导 致负极板底部硫酸盐化；正极板腐蚀和膨胀等使蓄电池的寿命缩短。影响光伏发 电系统用储能ⅥｕＡ蓄电池循环寿命的因素分为内在因素和外在因素，内在因 素包括活性物质的组成、晶型、孔率、极板尺寸、板栅材料和结构等，外在因素 包括放电深度、过充电量、充电电流和电压、环境温度等。对各方面影响因素分 别表述有［２＇２６，２７，３３￣３７】： 内在因素的影响： ?正极活性物质的软化脱落

    Ⅵ也Ａ蓄电池在循环使用条件下，电池的失效主要是由正极活性物质（Ｐ枷）

    的软化、脱落所致。 铅酸电池循环过程中，正负极活性物质经历了可逆的溶解再沉积过程，改变 了多孔二氧化铅电极的结构。可能会引起体积的增加，改变颗粒和孔尺寸的分布 与多孔二氧化铅结构中颗粒之间的机械结合性能和导电性能降低，随着循环的继 续，这种情况还会进一步的恶化，结果使得该区域的活性物质软化和脱落。 ●酸分层对蓄电池寿命的影响 电解液分层现象是由于重力的作用在电池的充放电过程中产生的，即充电时

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    第一章绪论

    正负极板表面都产生ＨｚＳ０４，它的密度大，因重力的作用而下沉。在放电时，正 负极板表面均消耗Ｈ２ｓ０４，故表面液层密度小，低密度的电解液顺着极板间上升， 而极板上部高密度的电解液则从极板侧面向下流，电解液流动的结果造成了上部 密度低、下部密度高。分层现象的产生对蓄电池的使用寿命和容量均产生不利影 响，加速了板栅的腐蚀和正极活物质的脱落，导致负极板硫酸盐化。

    ●

    电液密度对铅蓄电池寿命的影响

    电解液的浓度不仅与蓄电池的容量有关，而且与正极板栅的腐蚀和负极活性 物质硫酸盐化有关。过高的硫酸浓度加速了正极板栅的腐蚀和负极活性物质硫酸 盐化，并导致失水加剧。 ?板栅合金的影响

    ⅥｕＡ蓄电池由于长期使用，正极板栅会在电解液的作用下逐步腐蚀并长

    大，板栅的长大使活物质和板栅的结合性降低，从而导致电池容量逐渐丧失。这 种正极板栅的腐蚀和长大主要受板栅的合金组成、电解液密度以及板栅筋条形状 等因素的影响。 在蓄电池充电过程中，板栅和活性物质的界面上形成非导电层，这些非导电

    层或低导电性层在板栅和Ｐ枞界面引起了高的阻抗，导致充放电时发热和板栅 附近Ｐ枞膨胀，从而限制了电池的容量（即所谓的ＰＣＬ效应）。

    极板厚度的影响 极板的厚度应属于电池设计方面的问题，一般来说，较厚极板的循环寿命要 长于较薄极板，而活性物质利用率相比之下要差一些，但有利于循环寿命的延长。 ●装配压力的影响

    装配压力对Ⅵ也Ａ电池寿命有很大影响。超细玻璃纤维隔板（ＡＧＭ）弹性差，

    组装时极群不加压或压力过小，隔板和极板之间不能保持良好的接触，电池容量 大大下降。 在循环过程中，活性物质的膨胀、疏松、脱落是电池寿命提前终结的原因之 一，采用较高的装配压力可以防止活性物质在深循环过程中的膨胀。若装配压力 太低，还会导致隔板过早的与极板分离，引起电液传输困难，电池内阻迅速增大， 导致蓄电池寿命终止。因此，采用较高的装配压力是电池具有较长循环寿命的保 证。 外在因素的影响： ●充放电电流 充电电流由１．２．３节可知，当以超出蓄电池接受能力的电流充电时，激化将 产生大量的气体析出，这些气体将对极板上的活性物质产生冲击，从而造成活性 物质的脱落。同时可能在蓄电池内无法实现气体在结合，从而使蓄电池内部压力

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    第一章绪论

    增大，气体溢出，电解液减少，蓄电池干枯。 放电电流在光伏系统中，蓄电池的放电电流非常小。在小电流条件下形成 的ＰｂＳ０４比大电流条件下形成的ＰｂＳ０４转化困难得多。这是因为小电流条件下 要比大电流条件下形成的ＰｂＳ０４结晶颗粒粗大，粗大的ＰｂＳ０４结晶颗粒减少了 ＰｂＳ０４的有效面积，这样在再充电时加速了极板极化，导致ＰｂＳ０４转化困难，随 着循环的继续，这种情况还会更加加剧，结果使得极板充不进电，最后导致蓄电 池寿命终止。 ●放电深度 放电深度对寿命的影响主要表现在，放电深度越大，相对使用寿命越短。因 为蓄电池正极板上活性物质Ｐｂ０２相互结合并不是很牢，放电时生成的ＰｂＳ０４体 积比Ｐｂ０２大，使放电后的活性物质体积加大，充电又生成体积小的Ｐｂ０２。这样 反复的收缩和膨胀，就使Ｐｂ０２粒子之间的相互结合逐渐松弛，易于脱落，从而 使容量降低。如果放电深度加大，则参与反应的活性物质越多，从而使活性物质 的收缩和膨胀程度增大，对结合力破坏加大，活性物质脱落也就严重。使蓄电池 寿命缩短。因此对同一负载来说，使用更大容量的蓄电池比小的容量蓄电池有更 长的寿命。 ●过充电程度 当蓄电池过充或在浮充或涓流充电时，蓄电池的极板、板栅等部件必须承受 着由于电解的氧化而造成的损坏。过充量是决定蓄电池寿命的一个至关重要因素 【３０’３１１。如果定义过充电系数为：

    ）（－Ｑ过／Ｃ

    式中：Ｑ过为过充电量 则蓄电池放电深度与过充系数对循环寿命的影响有如图１．８所示关系。对比 图中曲线１与３可知，再相同的放电深度５０％情况下，不过充时蓄电池的循环使 用寿命是过充１０％时的近１倍，控制蓄电池的过充将可大大提高其使用寿命。

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    第一章绪论

    图１．８放电深度和过充电系数对循环寿命的影响

    然而，适当的过充能防止蓄电池的酸分层化，这是由于过充产生的析气使蓄 电池内部溶液进行“搅拌”，从而阻止了酸分层【３２】。 ●温度的影响 高温对蓄电池失水干涸、热失控、正极板栅腐蚀和变形等都起到加速作用。 温度的升高虽然使蓄电池的输出容量增大，但它加速了蓄电池电极的腐蚀，提高 了蓄电池的出气量，使电解液损失ｆ３引。特别在充电期间，酸浓度大。电极的腐蚀

    造成活性物质的脱落【３４１，使蓄电池的寿命降低。

    低温会引起负极失效，温度波动会加速枝晶短路等等，在低温充电时引起气 体析出造成内部压力增大和电解液减少，也缩短了蓄电池寿命［３８１。 在一定环境温度范围放电时，使用容量随温度升高而增加，随温度降低而减 小。在环境温度ｌＯ℃￣４５℃范围内，铅蓄电池容量随温度升高而增加，如阀控密 封铅蓄电池在４０℃下放电电量比在２５℃下放电的电量大１０％左右；但是，超过 一定温度范围则相反，如在环境温度４５～５０℃条件下放电，则电池容量明显减小。 低温（＜５℃）时，电池容量随温度降低而减小，电解液温度降低时，其粘度增 大，离子运动受到较大阻力，扩散能力降低；在低温下，电解液的电阻也增大， 电化学的反应阻力增加，结果导致蓄电池容量下降。其次，低温还会导致负极活 性物质利用率下降，影响蓄电池容量，如电池在．１０℃环境温度下放电时，负极 板容量仅达３５％额定容量。

    图１．９给出了Ⅵ也Ａ蓄电池后备使用寿命与周围环境温度之间的关系【３８枷］

    这里考虑蓄电池充电电压在２．２５．２．３０Ｖ（单体之间）并有温度补偿。

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    图１．９温度与使用寿命的关系

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    第一章绪论

    １．３．４光伏系统用铅酸蓄电池发展趋势

    目前，光伏系统用铅酸蓄电池大部分是密封铅酸蓄电池和传统的固定式铅酸 电池，而并非是专门根据光伏系统特点加以设计的电池。国内用于贮能的蓄电池 多由Ⅵ也Ａ蓄电池或者是通讯用蓄电池发展而来，国外则往往从汽车电池发展 而来。还没有一种蓄电池能够完全适合光伏系统的特性。 目前从实际使用来看，用户对于光伏系统用蓄电池提出的主要要求是：深放 电循环寿命长；耐过充电和过放电能力强；比能量尽可能的高；维护简单，不需 要补充水；无酸雾溢出，无需隔离放置，低温性能好，价格便宜。由于光伏蓄电 池的工作特性与以往的蓄电池特性具有明显的差异。对于光伏蓄电池的测试，国

    外目前常用的ＰＶＱ心标准是来源于汽车电池的标准的改进，国内缺乏与光伏系

    统的相匹配的蓄电池以及相关的测试评估方法，还没有相关成文的对于光伏蓄电 池的性能测试标准，尤其是对于光伏蓄电池循环特性的标定还没有合适的测试技 术和分析方法。 光伏用铅酸蓄电池性能研究及其合理的评价测试手段是今后该领域的发展 重点。

    １．４本论文研究目的和内容

    综上所述，蓄电池的合理使用对于电池性能有着重大的影响，蓄电池的循环 特性对于光伏系统来说处于极其重要的地位。

    本论文采用来自国内知名铅酸电池生产厂家生产的Ⅵ也Ａ蓄电池作为实验

    样品，从光伏蓄电池的实际使用条件出发，结合目前国内外先进的测试技术，采 用合适的测试方法，研究光伏蓄电池使用条件对于电池性能（尤其是电池的循环 特性）的影响。 本论文试图在对电池的测试研究过程中，探索并建立起基于国内光伏系统蓄 电池的测试评估方法：同时在光伏蓄电池的循环寿命特性研究中，在借鉴国外先 进测试规范的基础上，改变传统的简单充放电循环测试方法，探索更接近实际使 用情况的试验与仿真相结合的测试评价方法。

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    第二章实验内容与方法

    第二章实验内容与方法

    ２．１电池常规电性能测试

    ２．１．１电池常规容量测试

    容量测试通常是评估蓄电池的储存能量的能力。对于通常的铅酸蓄电池有以 下三个规律： （１）如果不考虑其他因素，电池在小电流放电的情况下可以输出的能量比 大电流放电情况下输出的能量要高。 （２）对于每个蓄电池成品，其产品容量不是一个恒定值。全新生产的电池， 电池内部的活性物质没有被完全活化，随着充放电过程的进行，电池内部的活性 物质会逐步活化，并逐步达到容量的最高值，其后随着活性物质的老化和脱落， 电池的容量会逐渐降低，直至寿命终止。通常情况下，电池在５～２０次充放电循 环后，电池容量可以达到最高值；其最高容量可能比电池的初始容量高５％～１５％ 不等（同厂家的制造工艺、配方、质量控制等多个因素有关）。 （３）蓄电池储存的能量会随着时间逐步损失。关于能量损失的原因，通常 认为是铅酸电池正负极自放电反应造成的，电池正极自放电主要来源于电化学腐 蚀；电池负极的自放电主要来源于析氢反应。特别要指出的是，如果电池电解液 中含有铁、锰或硝酸根离子等杂质，这些杂质会明显加速电池的自放电效应。因 此，充电后电池搁置时间越长，电池容量越低。 结合上述的规律，我们可以知道，电池的容量不是个恒定指标，它受到温度， 充电方法、放电电流，电池自放电、循环次数等诸多其他因素影响的影响，在高 电流放电区域，电池的放电容量主要受到放电电流的影响；在小电流放电区域， 电池的容量明显受到电池的自放电效应的影响。 ?Ｃｌｏ容量测试方法： 电池测试温度一直保持在２０℃±２℃条件下，电池测试之前必须是满充电状 态。容量测试采用如下制度： （１）以０．１Ｃｌｏ（Ａ）电流恒流充电至蓄电池模块电压达１４．５Ｖ，然后转恒压 （１４．５Ｖ）再充电３ｈ； （２）电池以０．１Ｃｌｏ（Ａ）电流放电直到某一电池单体的电压达到１．８Ｖ或者 电池模块的电压达到１０．８Ｖ，即完成一次循环（放电过程中电池电流变化值△Ｉ

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    第二章实验内容与方法

    ≤±３％）；

    （３）重复（１）（２）步５次，即完成５次充放电循环。 ?测试数据现象和分析 容量测试规程中提到的Ｃｌｏ是指１０ｈ率额定容量（Ａ?ｈ）；Ｏ．１Ｃ１０即１０ｈ率放电 电流，其数值等于Ｃｌｏ／１０（Ａ） 电池容量合格的判据如下： 电池的首次放电容量Ｃａ－Ｏ．９５Ｃｎ。ｍ±５％； 或者电池的第五次放电容量Ｃ。＝Ｃ∞ｍ±５％ 如果不能达到以上条件，则重复循环５次。

    ２．１．２电池充电效率测试

    电池测试温度一直保持在２０℃±２℃条件下，充电效率ｒｌ测试采用如下制 度： （１）以０．１Ｃｌｏ（Ａ）电流恒流充电至蓄电池模块电压达１４．５Ｖ，然后转恒压 （１４．５Ｖ）再充电３ｈ（１００％ＳｏＣ）； （２）电池以０．１Ｃｌｏ（Ａ）电流放电直到各电池单体的电压达到１．８Ｖ（Ｏ％ＳｏＣ）； （３）以Ｏ．１Ｃｌｏ（Ａ）电流恒流充电至蓄电池容量达到５０％ＳＯＣ； （４）电池以０．１Ｃｌｏ（Ａ）电流放电直到各电池单体的电压达到１．８Ｖ（Ｏ％ＳｏＣ） （５）重复步骤（３）和（４）４次，即完成５次充放电循环。

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    公式７＝。％×ｌｏｏ％ ／。充

    ２．１．３电池充电行为测试

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    充电行为是衡量半充电态的电池充电速度的快慢的指标。充电行为的测试结 果（充电时间）越小，说明电池的充电速度越快。充电行为测试的目的和国内铅 酸电池测试标准中的充电接受能力类似，但是双方的方法有所差异。 电池的充电行为通常受到电池内部电极表面积和恒压充电的电压影响；充电 电压越高，电池充满的速度越快；电池内部电极表面积越大，充电速度越快。 电池充电行为测试操作规程如下： （１）以Ｏ．１Ｃｌｏ（Ａ）电流恒流充电至蓄电池模块电压达１４．５Ｖ，然后转恒压 （１４．５ｖ）再充电３ｈ（１００％ＳｏＣ）； （２）电池以０．１Ｃｌｏ（Ａ）电流放电４ｈ（６０％ＳｏＣ）； （３）按照给出的单体电压值（２．２５，２．３０，２．３５，２．４０，２．４５，２．５０）以０．１Ｃｌｏ （Ａ）电流恒流恒压充电。

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    第二章实验内容与方法

    注意：如果连续充电２４ｈ，充电容量仍然没有达到要求，则停止该步骤试验， 转入下一步骤。

    ２．１．４电池析气行为的分析

    电池以指定电流（Ｉｌｏ）充电至规定电压后，以规定电压继续恒压充电１６小时， 记录最后４小时的电流，并采用这４小时的电流的平均值作为析气电流，分析测 试结果。试验完成后应将电池完全放电，进行下一阶段充电。

    ２．１．５电池荷电保持能力测试

    电池环境温度保持在２５℃±５℃， （１）以０．１Ｃ。。（Ａ）电流恒流充电至蓄电池模块电压达１４．５Ｖ，然后转恒压 （１４．５Ｖ）再充电３ｈｒ： （２）在开路状态下储存６０天，电池上无负载电荷； （３）进行容量测试 按照如下公式计算电池的荷电保持率，考核电池的荷电保持能力：

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    一

    Ｃ。

    这里：７７盯一荷电保持率

    ＣＢ＿一搁置之前容量测试数据 Ｃｒ＿一搁置之后容量测试数据

    ２．２电池循环性能测试

    影响电池循环寿命的因素比较多，实际模拟比较复杂。德国ＤｉｒｋＵｗｅ

    Ｓａｕｅｒ

    教授提出变ＳｏＣ的循环寿命测试方法，该方法使用高量级试验衄曲ｌｅｖｅｌ ｃｙｃｌｉｎｇ）

    来模拟电池在过充电的状态下使用状态，用低量级试验（１０ｗ 电池在充电不足状态下的使用，用大跨度循环试验（１ａｒｇｅ 在反复的深度充放电使用过程。

    ｓｐａｎ

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    ｃｙｃｌ咄）来模拟

    ｃｙｃｌｉｎｇ）来模拟电池

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    第二章实验内容与方法

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    图２－ｌ完整的循环测试过程中电池ｓｏｃ的变换情况

    如图２．１所示，每个复杂ｓＯｃ变化的循环是由４８个高量级循环，２４个低量 级循环，２４个丈跨度循环构成以及在不同循环方式之间的一些容量平衡循环构 成。这些循环模拟了电池在实际使用过程中浅充放、充电不足、低电流充放等多 种情况。 具体的实旆步骤如下： （¨测试电池的容量； （２）重复高量级循环试验“溃： （３）以１１０电流放电５ ５ｈ（如果放电过程中某单体电压低于１ ８ｖ则将放电 电流改为０Ａ直至时间达到５

    ５ｈ）；

    （４）重复低量级循环试验２４次； （５）以Ｉ】ｏ电流恒流恒压充电８ｈ（恒压值为２ ４ｖ／单体）； （６）重复高量级循环试验２４次： （７）重复大跨度循环试验２４次； （８）重复步骤（１）～（７）直到电池容量低于初始容量的７０％。 各循环采用的制度如图２．２至２—４所示。

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    第二章实验内容与方法

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    图２．２高量级循环过程中电池的电流曲线

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    图２．３低量级循环过程中电池的电流曲线

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    第二章实验内容与方法

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    图２＿４大跨度循环过程中电池的电流曲线

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    ＧＡＰ２００３年给出的关于ＰＶ ＧＡＰ的推荐规范“Ｌｅａｄ．ａｃｉｄ ｂａｔｔ嘶ｅｓ

    ｆｏｒ ｓｏｌａｒ

    ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ

    ｓｙｓｔｅｍｓ－Ｇｅｎｅｒａｌｒｅｑｕ讹ｍｅｎｔｓ狃ｄ

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    ｔｅｓｔ ｆｏｒ

    ｍｏｄｉｆｉｅｄ

    ｂａ位ｅｒｉｅｓ”给出了另一种关于循环寿命的测试方法，介绍如下（实验电

    池采用新的满电态电池）： （１）以Ｏ．１Ｃｌｏ（Ａ）电流恒流充电至蓄电池模块电压达１４．５Ｖ，然后转恒压 （１４．５Ｖ）再充电３ｈ； （２）电池以０．１Ｃｌｏ（Ａ）电流放电直到电池模块的电压达到１０．８Ｖ，即完成 一次循环（放电过程中电池电流变化值△Ｉ≤±３％）； （３）以Ｏ．１Ｃｌｏ（Ａ）电流恒流充电至蓄电池模块电压达１４。５Ｖ，然后转恒压 （１４．５Ｖ）再充电３０ｎｌｉｌｌ； （４）重复（２）、（３）５０次。

    ２．３试验装置

    试验所用阀控式光伏用铅酸蓄电池规格分别为１２Ｖ３５Ａｊｌ和１２Ｖ，４５Ａｈ，分别 由不同公司提供。电池电性能测试采用四线制的连接方式，采用的仪器设备主要

    为Ｄｉｇａ怕ｎ电池自动充放电仪（图２—５）。

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    第二章实验内容与方｛击

    图２－５Ｄ培“ｒｏｎ电池自动充放电仪

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    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

    本论文分别采用了电池型号分别为１２ｖ３５Ａｈ和１２ｗ５Ａｈ的ｖＲＬＡ铅酸蓄电

    池作为研究对象，如图３—１（ａ）、（ｂ）所示。

    ｑ∥飞

    （ａ）１２Ｖ３５Ａｈ

    图３．１阀控式铅酸蓄电池

    ３．１电池的容量特性

    为了考察电池的容量一致性等特性．对电池进行了常温２０℃±２℃下电池的 容量测试。 对于电池型号１２ｖ３５ Ａ１ｌ，采用２

    ｌ

    １中规定的容量测试规程测试容量时，前

    四次循环时，恒压充电时间为８ｈ；第五扶循环时。恒压充电时间为３６ｈ。

    对于电池型号１２Ⅵ５ＡＩｌ，采用２

    结果如图３—２所示。

    １

    ｌ中规定的容量测试规程测试容量。测试

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    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

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    Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ） （ｂ）１２Ｖ４５Ａｈ

    图３．２电池Ｃｌｏ容量测试过程中电池电压和电流曲线

    测得电池的Ｃｌｏ容量如表３一ｌ所示。

    表３．１电池的Ｃｌｏ容量 电池放电容量（Ａｈ） 电池型号 Ｃｙｃｌ萨ｌ

    １２Ｖ３５Ａｈ １２Ｖ４５Ａｈ ３６．８２ ４９．５９ Ｃｙｃｌｅ＝２ ３６．９５ ４７．１８ Ｃｙｃｌｅ＝３ ３６．９３ ４４．０５ Ｃｙｃｌｅ＝４ ３６．８０ ４１．８９ Ｃｙｃｌｅ＝５ ３８．２７ ４０．１４

    ．２４．

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    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

    从表３．１中可以明显看到，电池１２Ｖ３５Ａｈ的５次循环中第五次恒压充电３６ｈ 的放电容量略高于前四次循环容量。但对于电池１２Ｖ４５Ａｈ来说，５次循环测试 结果差别较大，这与电池采用的容量测试制度有关，后者采用的测试制度恒压充

    电时间为３ｈ，这对于开口富液式电池是合理的，但对于Ⅵ也Ａ电池来说，恒压

    时间太短，显得充电不足，也导致放电容量随着循环次数的增多越来越少。 对于光伏用铅酸电池来说，可能１２Ｖ４５Ａｈ电池采用的制度更符合实际使用 过程，但用于容量测试有点不太合理。 对电池１２Ｖ３５Ａｈ还进行了Ｃｌｏｏ，Ｃ２０，Ｃ５容量测试，即放电电流分别为０．０１Ｃ （Ｏ．３５Ａ），Ｏ．０５Ｃ（１．７５Ａ），Ｏ．２Ｃ（７．ＯＡ）并将之与Ｃｌｏ进行比较，如图３．３所示。

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    图３．３不同放电电流下电池放电曲线

    将不同放电电流下电池恒流放电的容量数据对放电电流数值作图（图３．４）， 可以看到随着电池的放电电流的减小，电池的放电容量有明显的提升，在Ｏ．０１Ｃ 倍率下电池的放电容量（４４．１９Ａｈ）较０．２Ｃ倍率下电池的放电容量（３３．０８Ａｈ） 相比，高了１１．１１Ａｈ。

    天津大学硕士学位论文

    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

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    图３．４电池放电容量随放电电流的变化曲线

    ３．２电池充电效率研究

    电池充电效率是为了考察电池的放电容量和充电容量的关系。

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    ＣａｐａｃｉＭＡｈ） 图３．５低ＳｏＣ下电池充电容量和放电容量曲线

    五次充放电循环过程中，每次充电容量和放电容量值如表３．２所示。

    ．２６．

    天津大学硕士学位论文

    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

    表３－２电池循环过程中充放电容量 电池充放电容量（Ａｈ） 电池型号

    Ｃｙｃｌｅ－１ Ｃｙｃｌｅ＝２ ２２．５０ ２２．７３ Ｃｙｃｌｅ＝３ ２２．５０ ２２．０３ Ｃｙｃｌｅ＝４ ２２．５０ ２１．９６ Ｃｙｃｌｅ＝５ ２２．５０ ２１．８７

    充电容量 放电容量

    ３９．９４ ３８．８０

    根据公式刁＝０峻×１。。％，计算第３～５次循环过程中的充电效率，得到刁

    值分别为９７．９ｌ％，９７．６０％，９７．２０％。国际上要求一般达到９６％即为合格。因此

    该ⅥＵＡ光伏铅酸电池的充电效率符合光伏电池的需求。

    ３．３电池充电特性研究 ３．３．１电池恒流恒压充电特性研究

    为了更好地研究电池的充电行为，按照２．１．３规定的程序进行了恒流恒压充 电实验。六次充放电循环中恒压部分电池组电压值分别为１４．７，１３．８，１４．４，１４．１， １５和１３．５Ｖ。电池循环过程中电压和电流变化曲线如图３．６所示。、

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    图３．６电池不同恒压值下充电行为曲线

    对电池的充电时间进行分析，图３．７给出了恒压充电电压和充电时间的关系。

    天津大学硕士学位论文

    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

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    图３—７电池充电时间和恒压值之间的关系曲线

    六次充电时间分别为３２６．８，５８９．４，３３２．８，４２５．５，２９４．５和１４４０ＩＩｌｉｎ，可以 明显看出，随着恒压充电电压的升高，充电时间明显缩短。当电压高于１４．４Ｖ （２．３５Ｖ／单体）时，充电时间缩减量非常明显。如果考虑到试验中采用的限流恒 压充电（即最大的充电电流为Ｉｌｏ）的影响，如果实际使用中，适当放宽电流限 制，这个效应将更加明显。当电池充电电压下降到１４．１Ｖ（２．３０ｖ／单体）之后， 电池的充电时间将增加到５４０ｍ．ｍ（９ｈ）以上。如果考虑到光伏系统每日能够接 受的光照时间，这样的充电电压在实际使用中是缺乏使用价值的。因此合适的电 压值为１４．１Ｖ以上。

    ３．３．２电池析气电流分析

    析气效应是衡量光伏蓄电池充电特性的另一个重要指标。由于阀控式密封蓄 电池设计过程中设计为限制电池正极容量，电池负极的活性物质过剩，在充电后 期，电池正极优先释放出氧气，而负极不产生氢气。 ２Ｈ２Ｄ—Ｄ２＋４日＋＋４ｅ 析出的氧气穿过隔膜扩散到负极，与海绵状的铅反应： 方程式（３．１）

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    同时氧气还可能在电池负极上发生电化学还原反应 Ｄ２＋４日＋＋牝一２日２Ｄ 上述反应产生了浮充电流，也就是我们说的析气电流。 本试验根据２．１．４节给出的操作规程进行了过充析气研究。 方程式（３．３）

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    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

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    图３—８析气电流试验曲线

    根据每次充电阶段最后四小时过充电过程中电流值分析，得出其与充电电压 的关系如图３．９所示。

    图３．９恒压充电电压和析气电流关系曲线

    从图３—９可以看出，随着充电电压的升高，析气电流（图中电流坐标已经转 换为实际电流和Ｉｌｏ充电电流的比）明显增加。如果从使用者和延长电池寿命的 角度出发，较低的析气电流是比较有利的。 阀控式铅酸蓄电池必须严格控制过充电，如果蓄电池单体电压超过 ２．３５—２．４０Ｖ，会严重影响产生的氧气充分再化合，充电电压过高，在负极上会产

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    第三章光伏铅酸蓄电池常规电性能研究

    生氢气，从而在电池内部形成一定的压力。 由于上述化学反应的发生，蓄电池由电化学储能器件，变成了发热器件，电 池变成了加热器。因此，阀控式密封蓄电池的发热量要比富液式铅酸蓄电池大的 多，而阀控式密封蓄电池多是贫液设计，如果电池不能很好地进行热交换，有电 池发生热失控，产生气体，失水，电池开裂，甚至爆炸的危险。 值得指出的是，对于给定的电压，过低的析气电流是不正常的。蓄电池的析 气电流过小，往往说明电池的内阻比较大，这样的电池是不适合使用的。

    ３．４电池荷电特性研究

    电池在环境温度２５℃±５℃下在开路状态储存了６０天，电池搁置前后都按 照２．１．１中规定的容量测试规程进行了放电容量测试（图３—１０）。

    图３—１０储存前后电池放电曲线

    电池在无电荷负载的情况下储存６０天后，放电容量下降了２．６％左右，

    电

    池的容量衰减似乎很低，但前面３．１节已经提到，该充电方式有不足的地方，电 池搁置前充电量为电池容量测试时第５次的容量３８．３２Ａｈ，而不是电池的额定容 量４５Ａｈ，这就意味着电池搁置储存前的充电量不是１００％，而是８５％左右，电池 在８５％ＳｏＣ下的储存性能一般强于ｌＯｏ％ＳＯＣ状态下的储存性能，这跟满荷电态下 电池内部电子和离子活动情况有关，因此满荷电态下电池的储存性能应该比这个 试验结果要差一些。但鉴于实验时间的限制，没有再重新进行满荷电态储存实验。

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    光伏系统用铅酸蓄电池的使用特性通常包括标称容量特性、储存特性、以及 容量衰减特性。标准容量特性和储存特性属于常规的电性能，电池的窖量衰减对

    于光伏系统用蓄电池来说，是较为重要的特性。实际使用过程中，光伏铅酸蓄电

    池的容量衰减都要快于常规铅酸蓄电池。另外前面已经提到，光伏铅酸蓄电池一 直处于循环使用过程中，因此，电池的寿命即循环寿命。这里采用模拟电池实际 使用过程的变ｓｏｃ循环和加速寿命试验的方法对光伏铅酸电池的循环特性进行 研究和分析，一方面给出光伏铅酸蓄电池的循环特性，另一方面也给出关于考察 光伏铅酸蓄电池容量衰减特性的合适方法的建议。

    ４．１变ｓｏｃ的循环寿命测试研究 ４．１．１高量级循环阶段分析

    电池高量级循环的整个过程如图４．１所示

    图４—１电池高量级循环过程中的电压曲线

    根据理论电流值（圈２—２）可以推算出其中每一个循环过程中电池的ｓＯｃ状 态值如图４—２所示。

    天津大学硕士学位论文

    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

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    图４．２高量级循环过程中单次循环过程中电池ＳｏＣ理论值

    实际循环过程中，我们看到，由于充电效率的问题，ＳｏＣ值并不是完全按 照图４．２中所示走向，而是有一定的偏差，我们对循环过程中电池的ＳｏＣ进行 汇总，图４．３显示了在高量级循环中不同小循环中相同ＳｏＣ点电压之间的比较 关系。

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    图４．３高量级循环过程中不同周次相同ＳｏＣ点的电压比较

    从图中可以看出，在高量级循环中，不同小循环中相同ＳｏＣ点的电压变化 不大，可以认为对于光伏电池来说，过充电状态的使用状态对电池负载电压的影

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    响并不大。

    ４．１．２低量级循环特性研究

    电池在高量级循环之后以Ｉｌｏ电流放电５．５ｈ，即理论ＳｏＣ变为４５％，在此低 ＳＯＣ下进行低量级循环实验。如图４．４所示。

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    图４－４电池低量级循环过程中的电压曲线

    电池在低量级循环过程中，电池的电压随着循环次数的增加变化幅度较大， 按照类似于高量级循环中ＳｏＣ推算方法，理论ＳＯＣ值应该如图４．５所示。

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    图４．５低量级循环过程中单次循环过程中电池ＳＯＣ理论值

    ．３３．

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    也就是说，理论上低量级循环过程中电池的ＳｏＣ值一直处于２０％４５％的低

    ＳＯＣ区间。然而，实际ＳＯＣ值的变化并非如此，电池在循环过程中，不断有能 量积累，循环次数达到７次以上后，电池实际ＳＯＣ值最大值已经达到７０％以上

    （图４．６）。

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    图４．６电池低量级循环过程中实际ＳｏＣ值

    实验结果显示实际上这个方法对低ＳＯＣ循环的研究是不适合的。这是因为， 在测试中，电池的ＳＯＣ是根据充电时间、充电电流和电池的额定容量（或者是 标定过的实际容量）来测算的。如果电池容量的衰减，电池的实际ＳＯＣ状态必 然出现充电的ＳＯＣ比理论计算高，而放电的ＳｏＣ比理论计算要低。低ＳＯＣ循 环中ＳＯＣ的理论计算值最低达到２０％ＳｏＣ，这表明如果电池容量衰减大于２０％， 电池实际上是处于过放电的状态。在过放电情况下，蓄电池的负极板会由于一些 ＰｂＳ０４晶体依靠附近更小的晶体溶解而沉积在较大的ＰｂＳ０４晶体上，导致粗大结

    晶形成，这种硫酸盐化通常是不可逆的，特别是Ⅵ阻Ａ电池中负极的硫酸盐化

    的几率大于一般铅蓄电池。

    ４．１．３大跨度循环阶段分析

    电池在低量级循环２４次之后进行了常规充电和另一个高量级大循环（２４次

    小循环）后，又进行了大跨度循环，如图４．７所示。

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

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    ７电池大跨度循环过程中的电压曲线

    大跨度循环实际上是ｓＯｃ变化范围较大的高量级循环，其特点是电池的 ｓｏｃ值跨度较大，充电值ｌＯｏ％．放电至５０％，在实际循叫、过程中电池的ｓＯｃ 特性有点类似高量级循环，如图４．８所示。

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    图４＿８大跨度循环过程中单次循环过程中电池ｓＯｃ理论值

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    ４．１．４循环过程中的容量衰减 电池在每次经历如图２．１所示的大循环之后，都进行了容量测试，如图４．９

    所示。

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    图４．９电池大循环后容量测试

    电池第一次大循环容量测试两次放电容量分别为２６．２４和２６．１ ５Ａｈ，第二次 大循环容量测试三次放电容量分别为１９．４０，１８．８８，１８．３５Ａｈ。结果显示，两次 大循环之后，电池的容量衰减显著。 该循环特性测试方法设计的初衷是放弃加速试验方法，采用模拟电池的实际 使用状态的方法来测试电池的容量衰减。但是，该循环方法中充电和放电均采用 时间控制，仅在一个大跨度循环之后才进行容量检测，缺乏判断循环中容量是否 衰减的明显数据。因此，研究者只能依赖不同循环中的相同ＳＯＣ点的电压来判 断容量衰减的趋势。

    ４．２加速寿命测试研究

    本加速寿命测试并不是建立在提高温度的前提下，而是接近满荷电（Ｃｌｏ） 的充放电循环试验。深度充放电循环使得每次充放电都类似于一个完全的容量测 试实验，因此不再需要额外的容量测试。循环次数为５０次。 第二章已经提及，本测试来源于ＰＶ ＧＡＰ的推荐规范，存在充电不足的弊端， 但更接近实际使用情况。

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    电池整个循环过程中电池电压曲线如图４．１０所示。

    图４一１０电池整个加速循环寿命曲线

    随着循环次数的增加，电池的充电容量、放电容量和电压平台都有了明显的 变化，对它们进行分析发现，电池的充电电压平台随着的循环次数的增大越来越 高，而放电电压平台则随着循环次数的增加明显降低，如图４一ｌｌ所示。

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    图４．１ｌ循环过程中电池的充放电曲线变化趋势

    电池循环过程中容量衰减曲线如图４．１２所示，图中电池的百分数是按照电 池的额定容量４５Ａｈ来计算的。该曲线显示电池的容量由７０％左右迅速衰减到

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    ４５％左右，然后衰减的速度逐步降低。通过进一步试验，我们认为图中显示的容 量衰减并非是电池真实的容量衰减，而是因为电池充电不足引起的“假性容量衰 减＂。

    图４．１２电池循环过程中的容量衰减

    对电池循环过程中电池的充电效率进行分析，如图４．１３所示。

    图４．１３电池循环过程中每次充电效率

    从图中看出，循环寿命测试中， 电池的充电效率非常高，从９６％左右迅速升 高到了９９％，这表明在充电过程中， 电池基本上没有析气电流，而没有析气电流

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    正是电池充电不足的重要标志之一。 在电池完成５０次循环之后，我们重新对电池进行了容量恢复测试，充电条 件设置为光伏蓄电池充电至１４．５Ｖ后恒压８小时。试验数据如下表１所示。

    表４—１电池循环后五次容量测试数据

    测试内容 第５０次循环中电池容量（Ａｈ） 循环后第一次容量测试（Ａｈ） 循环后第二次容量测试（Ａ血） 循环后第三次容量测试（Ａｈ） 循环后第四次容量测试（Ａｈ） 循环后第五次容量测试（Ａｈ） 电池容量（Ａｈ）

    １６．７０ ２１．１４ ２３．７７ ２５．４６ ２６．７４ ２７．７３

    结合这两个试验数据可以看出，电池在低ＳＯＣ下循环，特别是充电不足的 情况下，电池的放电容量将急剧衰减，这种容量衰减并非完全是电池的真实容量 衰减，蓄电池可以通过提高充电时间的方法，部分恢复已经损失的电池容量。

    ４．３总结与问题探讨 ４．３．１关于电池循环特性 研究电池循环寿命对光伏系统很重要，方法比较多。德国Ｄ破Ｕｗｅ

    Ｓａｕｅｒ

    教授提出变ＳＯＣ的循环寿命测试方法，目的是模拟实际光伏蓄电池的复杂运行。

    该方法使用高量级试验（１１ｉ曲ｌｅＶｅｌ ｃｙｃｌｉＩｌｇ）来模拟光伏电池在夏季使用时过充电、

    浅放电的状态下的使用状态；用低量级试验（１０ｗ

    ｌｅｖｅｌ

    ｃｙｃｌｉｎｇ）来模拟光伏电池在

    ｓｐａｎ

    在冬季充电不足状态下的使用状况：用大跨度循环试验（１ａｒｇｅ

    ｃｙｃｌｉｎｇ）来模拟

    光伏电池在有阴天和季节变化时，反复的深度充放电使用过程。荷电６０天贮存 试验，主要是模拟电池经过夏天两个月贮存的电能到冬天损失多小。 全球光伏认证计划ＰＶＧＡＰ提出的光伏蓄电池的认证试验方法，

    ＰＶＧＡＰ

    提出的测试方法清晰，有明确的操作方法和寿命衰减的标准。所有的测试方法都 是围绕电池的实际使用性能进行的。该方案的主要缺点在于仅仅测试电池是否符 合某一特定的充电和使用条件，不适用于分析光伏电池本身的实际运行性能。试 验表明，该试验方法的循环寿命测试方法也存在充电不足的缺陷。

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    第四章光伏铅酸蓄电池循环特性研究

    电池在大循环过程中，由于生成了粗大的ＰｂＳ０４晶体，消耗了一部分硫酸， 造成Ｈ２Ｓ０４密度低于正常值，而且减少了活性物质的量。同时由于粗大的ＰｂＳ０４ 晶体会覆盖部分正常反应面积，增大了电池的内阻，导致电池容量急剧下降，甚 至使电池失效。这正好解释了为什么大部分电池经过一个大循环后容量急剧下降 的原因。 ＶＲＩ，Ａ电池，采用Ｐｂ—Ｃａ合金为板栅材料、贫液式设计、ＡＧＭ隔板和氧复 合技术，硫酸电解液的量往往起到了限制容量的作用。在过放电过程中，当电解 液中的Ｈ２Ｓ０４因参与放电反应而被耗尽时，在电解液几乎呈中性甚至弱碱性的环 境中，作为放电产物的ＰｂＳ０４的溶解度却大大增加。有数据表明：一旦Ｈ２Ｓ０４ 被耗尽，当电解液呈中性时，Ｐｂ２＋浓度会骤然升高２个数量级，这时隔板中电解 液内所含游离Ｐｂ２＋的含量会增加１００倍。

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    此外，硫酸电液的干涸也是容量下降的另一个可能原因，Ⅵ也Ａ电池的热 容量比较小，在Ｈｉ啦Ｃｙｃｌｅ的过充电阶段中，由于化合的不完全，必然造成电解 液失水，由于Ⅵ也Ａ本身就是贫液式紧装配设计，电解液的损失很容易造成容

    量下降。

    ４．３．２关于电池循环特性检测方法

    第一种大循环的测试方法在低量级循环过程中存在过放电的现象，而第二种 加速寿命的测试方法则存在严重的充电不足的情况，根据测试结果和光伏系统用 铅酸电池实际使用情况，我们设计出新的更加适用的循环特性测试方法。 充电时用控制器控制电流，这样电池的ＳｏＣ可以得到部分的有效控制，不 会出现电池充电不足的状态；放电时则采用电压控制，这样整个电池循环过程是 一个完整的全充全放循环。有文献［４ｌ】认为一个完整的充放电循环大约相当于２０ 个左右的浅充放循环，这样５０次大约可以完成ｌｏｏＯ次浅充放循环，也大约相当 于３年左右的实际使用状态，基本也就是铅酸电池的实际使用期限。

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    第五章结论

    第五章结论

    本论文模拟电池的实际使用状态，分别采用大循环方法和ＰＶ Ｇａｐ中来源于

    电动车用Ⅵ也Ａ式铅酸蓄电池加速寿命测试方法对电池的循环特性进行了研究。 对比了光伏系统用Ⅵ也Ａ式铅酸蓄电池（１２Ｖ３５Ａｈ和１２Ｖ４５Ａｈ），在不同使用条

    件和循环制度下铅酸蓄电池的循环特性，可以得出如下几点结论：

    １、Ｄ酞Ｕｗｅ Ｓａｕｅｒ教授提出的变ＳｏＣ的循环寿命测试方法，一个完整的测

    试循环由高量级试验（１１ｉ曲ｌｅＶｅｌ ｃｙｃｌｉｎｇ），用低量级试验（１０ｗ

    跨度循环试验（１ａｒｇｅ

    ｓｐａｎ

    ｌｅＶｅｌ

    ｃｙｃｌｉｎｇ），用大

    ｃｙｃｌｉｎｇ）三种测试状态组成。该方法的优点是，放弃加速

    试验方法，采用模拟电池的真实使用状态的方法来研究考核、测试电池的容量衰 减。缺点是，该循环方法中充电和放电均采用时间控制，在高量级使用时考过充 电来维持ＳｏＣ稳定，长期测试造成电池失水。在低量级运行时，电池处于充电 不足状态下运行，引起电池容量下降，并且ＳＯＣ稳定不住逐渐升高，偏离模拟 的情况。容量检测仅在一个Ｍａｃｒｏ Ｃｙｃｌｅ之后才进行，缺乏判断循环中容量是否 衰减的明显数据。因此，研究者只能依赖不同循环中的相同ＳｏＣ点的电压来判 断容量衰减的趋势。 ２、另外一种全球光伏认证计划（Ｐ、，ＧＡＰ）提出的加速试验方法。该方法优 点是，用快速充放电的方法来考察光伏蓄电池的循环耐久性能，测试方法清晰， 有明确的操作方法和寿命衰减的标准。该方案的主要缺点在于仅仅测试电池是否 符合某一特定的充电条件，不适用于分析研究电池实际运行的情况。另外试验表 明，该循环寿命测试方法也存在充电不足的缺陷。

    ３、试验证明，Ｄ放Ｕｗｅ Ｓａｕｅｒ方法中电池在低ｓｏＣ下，ＰＶＧＡＰ方法都存

    在充电不足，导致电池的放电容量急剧衰减的情况，但这种容量衰减并非完全是 电池的真实容量衰减，蓄电池可以通过提高充电时间的方法，恢复已经损失的电 池容量。

    ４、尽管目前还没有一个现成的标准和方法能真实的测试光伏系统Ⅵ也Ａ电

    池的使用寿命，在本研究的基础上，提出了一个方案，即改进ＰＶＧＡＰ的方法， 适当延长充电时间，既能解决充电不足的问题，又能加速测试电池的寿命。

    ５、

    实验用的Ⅵ也Ａ铅酸蓄电池的基本电性能均能满足光伏系统用蓄电池

    的要求，电池的均一性、充电效率和荷电保持能力较好。

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    参考文献

    参考文献

    【１］殷志强，孟宪，向太阳索取一中国太阳光一热与光一电应用现状与展望，太阳 能学报，２００３，（２４）：５７５～５８８ ［２］欧阳名三，独立光伏系统中蓄电池管理的研究，博士学位论文，合肥工业大学，

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    【３］王泽力，李中奇，伊晓波，从第八届亚洲电池会议看蓄电池工业研究现状．蓄

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    ［４］朱松然，张勃然，蓄电池技术（Ｍ），北京：械工业出版社，１９８８ ［５】胡信国，王金玉，董保光等，阀控式密封铅酸蓄电池的发展，电源技术，

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    ｏｆ

    Ｓｅｃｏｎｄ哪Ｓｔｏｍｇｅ Ｂａ嘶ｅｓ锄ｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅ刚ａｔｏｒｓ

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    ［３５】赵春华，防止蓄电池早期失效延长其使用寿命，电源技术，２００１，（６）：４４５．４４６ 【３６］王秋虹，张捷，阀控式铅蓄电池失效原因及其容量恢复，蓄电池，１９９８，

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    天津大学硕士学位论文

    参考文献

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    ｉＩｌｓ缸ｕｃｔｉｏｎ

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    【３９］、７Ｒ工。Ａ ＢＡ＝Ｉ。ｒＥＲＹ塑［坚凸配鱼墨！！！垒坠ｇ墨：坌Ｑ望≥，ＩＴＡＩ Ｙ ［４０】Ｓｅａｌｅｄ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ

    Ｄｉｅｇｏ

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    Ｃｏ．Ｌｔｄ，ＵＳＡ Ｓａｎ

    【４１］Ｐ．ＳｔｅＶｅｎｓｏｎ，Ｉｎｔｅｇｒａｌ

    ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒ ｆｏｒ ｖａｌｖｅ—ｒｅｇｕＩａｔｅｄ ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，

    Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １ ４４（２００５）５ １ ３—５２０

    ．４４．

    天津大学硕士学位论文

    发表论文和科研情况说明

    发表论文和科研情况说明

    参与的科研项目：

    （１）本人参与了“世界银行光伏电池性能测试评估’’项目的 科研工作； （２）本人参与了国家８６３“小容量车用动力蓄电池共性测试 技术研究”项目的科研工作。

    发表的论文：

    １、阀控铅酸蓄电池发展现状 第一作者

    ２００４《蓄电池》４１（３）：１３７—１４０

    ２、启动型密封铅酸蓄电池的研制２ ００４《电源技术》

    第一作者

    ３、国内动力电池的新进展 学术年会第一作者

    ２００４

    第２６届中国化学物理电源

    天津大学硕士学位论文

    致谢

    致

    谢

    本论文是在唐致远教授的悉心指导下完成的，在课题的研究过程 中，得到了导师精心指导和热情关怀。唐致远老师学识渊博、思维开 阔、治学态度严谨务实，这些都给我留下了深刻的印象，他投身科研 的敬业精神以及对学生严格要求和谆谆教导使我受益匪浅。在此，谨 向我的导师唐致远教授多年来的培养和教育致以深深的谢意以及崇

    高的敬意。

    在课题的研究和论文写作过程中，我得到了中国电子科技集团第 十八研究所胡树清总工以及各位领导和同事的大力支持和帮助，在此 表示衷心的感谢。 本论文是在“世界银行光伏电池性能测试评估’’项目的资助下完 成的，衷心感谢项目的财政支持。 特别感谢我的家人，是他们始终如一的坚定支持和关怀鼓励支撑

    我走完这段求学路。

    此外，我还要向所有评阅本文和参加答辩的各位老师致以诚挚的 谢意，你们的意见和建议将是我人生旅途的又一笔宝贵财富！

    马洪斌

    二零零七年十二月于天津大学

    光伏系统用铅酸蓄电池循环特性的研究

    作者： 学位授予单位： 马洪斌 天津大学

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    6.学位论文 郭文显 光伏系统储能用铅酸蓄电池正极板栅合金的研究 2008

    太阳能作为21世纪最具发展潜力的能源，但其储能是太阳能利用最薄弱的环节之一，作为太阳能发电系统的关键部分——储能电池，成为了制约太 阳能利用的瓶颈。阀控密封铅酸蓄电池(VRLA)是太阳能储能电池的首选。但是，太阳光的不稳定性、工作环境恶劣等因素使得VRLA储能电池很难到达其 预期寿命，而正极板栅的腐蚀、板栅和活性物界面的钝化作用是导致储能电池过早失效的主要原因。因此，国内外的开发热点之一是通过改善正极板栅 合金的强度、耐腐蚀性、以及抗钝化等性能来提高储能电池的循环寿命。本文对目前蓄电池厂家普遍使用的Pb-Ca-Sn-Al合金进行配比优化；并在此基础 上添加Te和Cu，从而开发出实用新型的Pb-Ca-Sn-Al-Tc-Cu板栅合金。 本文用循环伏安、线性电位扫描、开路电位、交流伏安以及交流阻抗等电化学方法研究了板栅合金电极在硫酸溶液中的正极电化学行为，包括二氧 化铅生长、钝化膜生长、析氧等。结合偏光显微技术、扫描电镜技术、电子能谱技术等现代物理分析方法研究了板栅合金的组织结构、腐蚀形貌。利用 开发的新型正极板栅合金组装电池，并测试了电池的性能。 Pb-Ca-Sn-Al中Ca的含量一般为0.07～0.13％。金相实验结果表明，当Ca％>0.1％时合金存在较多的Pb3Ca金属间化合物，这种化合物将加速板栅与 活性物界面的钝化，降低板栅合金的耐腐蚀性能。所以Ca含量偏低为好，其适合的含量范围应为：0.07～0.1％。电化学实验表明锡钙比值r与钝化膜的 生长有一定的规律，且r值应处在15≥r≥9范围内。正极板栅中Sn含量通常波动较大，且普遍认为Sn的含量越高越好，如果根据Ca含量与r值的范围来确 定Sn的含量，将体现合金的性能价格比优势。Al容易发生偏析和富集，这种现象与Al的含量没有明显的关系，颗粒富集是否严重是随机出现的。Al的含 量稳定在0.02～0.03％。 研究了新的合金添加剂碲(Te)表明，适量的碲(Te≥0.03％)使Pb-Te二元合金的获得细化、均匀、规则的晶粒，有利于防止合金再结晶，加强合金的 机械性能。Te含量较高时容易偏析，碲的含量应该控制在低含量范围内(0.03～0.1％)。Te有利于形成较细的腐蚀产物，致密的腐蚀层，Te的加入可以减 轻板栅合金的晶间腐蚀，防止板栅的穿透性破坏。电化学实验结果表明：掺Te会抑制PbO2的生长，从而减轻板栅的阳极腐蚀。Pb-Te二元合金比纯铅更容 易析出氧气，但Te含量的变化对Pb-Te二元合金的析氧性能影响不大。 在Pb-Te二元合金添加Cu元素，发现Te和Cu相结合发挥了更好的合金化效应，与传统含铜的低锑合金相比，Pb-Te-Cu合金可能具有非常优良的塑性、 韧性和抗疲劳性能，避免金属间化合物的影响，提高了合金的硬度。此外，Pb-Te-Cu合金具有更好耐腐蚀性能。 在经优化的Pb-Ca-Sn-Al合金中添加Te和Cu，发现Te和Cu有利于降低钝化膜的阻抗，有利于提高电池充放电性能。在电池的生产过程中，发现Pb-CaSn-Al-Te-Cu合金体现了很好机械强度、机械铸造性能，特别是达到了良好的时效硬化效果；同时，在电池性能测试方面，发现电池的前期性能指标均达 到国家标准要求。循环寿命试验正在进行当中，从目前所测到数据看，Pb-Ca-Sn-Al-Te-Cu六元合金在循环寿命中的表观性能指标明显比传统的Pb-CaSn-Al合金的要好。

    7.会议论文 郑军 光伏系统中落后电池性能恢复的研究 2004

    对于VRLA蓄电池运行中存在的突出问题,及出现的失效电池,通过大量试验研究认为:1、使用特殊的充电技术,可提高电池容量的恢复性能.容量恢复 率一般可达到70﹪.2、使用电解液添加剂能有效提高蓄电池容量,阻止硫酸盐化.蓄电池容量提高10﹪以上,使用寿命延长50﹪.3、失水严重蓄电池给予补 水加液,可有效提高蓄电池使用性能.电池使用容量可提高90﹪.

    8.会议论文 周庆申.孔德龙.华寿南 光伏系统的储能铅酸蓄电池 2009

    太阳能光伏系统在国内得到了快速发展,因为光伏发电是一种可持续利用的清洁能源,长远看还有价格优势。光伏系统中常用铅酸蓄电池储能,因为铅 酸蓄电池价格便宜,易于获得。但是具体分析表明光伏系统中最薄弱的组成部分是铅酸蓄电池。因为蓄电池可能被过放电、在充电不足的情况下以部分荷 电态运行、蓄电池的工作环境可能比较严厉,它在光伏系统中工作的寿命可能比预期的短。在偏远地区光伏系统中的铅酸蓄电池可能由于极板硫酸盐化或 电解液分层等原因而引起容量损失。GFMU VRLA电池改进了板栅结构、铅膏的工艺和化成方法。表征了它们在光伏系统的条件下的特性。试验检测表明 GFMU VRLA电池可以达到IEC对光伏系统电池的要求。作为与AGM电池比较对GEI电池进行了循环试验,结果表明GEI电池的循环寿命更长。文中还提供了 VRLA电池在偏远地区独立光伏系统中应用的一些运行结果。

    9.会议论文 王磊.张正国.高学农.张臻 阀控密封铅酸蓄电池在通信用太阳能光伏电源系统中的应用研究 2006

    本文针对通信基站负载的特点,给出了太阳能光伏电源系统中蓄电池容量的设计方法,阐述了阀控密封铅酸蓄电池(VRLA)作为电源系统储能装置的充 放电特性,分析了电源系统中VRLA蓄电池容量和寿命的影响因素,提出了VRLA蓄电池的维护途径.

    10.会议论文 伊晓波.张鸣.张鹏宇.张晋环 浅谈太阳能户用光伏系统中储能用铅酸蓄电池的结构 2009

    如果我们能够正确使用合格的铅酸蓄电池的话,那么,铅酸蓄电池不会对使用环境有任何的污染和破坏。况且,在诸多的储能用的蓄电池中,没有一种 蓄电池可以达到铅酸蓄电池的成本指标与可再生及回用指数。目前,国内的铅酸蓄电池,还不能完全达到户用光伏系统储能的更高要求,所以,文章中罗列